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P3: Alterung von Lignocellulosen – molekulare Mechanismen und Analytik

Dissertant:Andreas SCHEDL (BOKU)
Betreuer:Antje POTTHAST (BOKU)
Ko-Betreuer:

Thomas ZWECKMAIR (BOKU)

Thomas ROSENAU (BOKU)

Wirtschaftspartner:

PAL Preservation Academy GmbH

Saint Gobain Isover G+H AG

Hintergrund und Zielsetzung

Der bisherige Fokus von Alterungsstudien auf molekularer Ebene liegt im Bereich von Objekten aus Papier, hier insbesondere Bücher, Manuskripte und Zeichnungen. Auch die Einflüsse von Additiven, wie sie in Form von Bindemitteln, Farben oder Leimungsmitteln in Zeitungen, Tapeten oder historischen Textilien verwendet werden, waren bisher schon Gegenstand einschlägiger Untersuchen. Das Alterungsverhalten von Objekten mit einem hohen Lignin- und/oder Hemicellulosengehalt ist deutlich weniger gut untersucht und verstanden. Das bezieht sich sowohl auf Holzobjekte als auch auf lignocellulosische Materialien (Lignine, Bindemittel auf Ligninbasis, ungebleichte Papiere, Zeitungspapiere). Der Grund für das derzeit noch limitierte Verständnis der Alterungsprozesse liegt in der komplexeren chemischen Zusammensetzung und der damit verbunden schlechteren Zugänglichkeit der Einzelkomponenten, insbesondere des Lignins, in chemischen Analysen. Studien zum Alterungsverhalten für lignin- und hemicellulosereiche Materialien oder oxidativ-modifizierte Lignocellulosen beinhalten in der Regel die thermische und lichtinduzierte Alterung. Bestrahlung, Tribochemie und Klimawechsel-Simulationen sind weitere Triggerfaktoren, die das Langzeitverhalten einer Nutzung simulieren können. Das Verständnis der hier zugrundeliegenden molekularen Abbaumechanismen ist für eine ganze Reihe von Phänomenen von Bedeutung. Dazu zählen die Alterung von lignocellulosischen Materialien und Bindemitteln, die Interaktion von Lignin und (Hemi)cellulose, die Bleiche von Papier und die Verfärbungsneigung von Holzoberflächen durch photochemische und thermische Prozesse, die Erhaltung von Zeitungspapieren in Bibliotheken, wie auch das Verhalten von ligninreichen Abbauprodukten in Abwässern.  

Stand des Wissens

Die CRI-Methode (Chromophore Release and Identification), welche in unserer Arbeitsgruppe an der BOKU in den vergangenen Jahren begründet und weiterentwickelt wurde, ist derzeit weltweit die einzige Möglichkeit, chromophore Substanzen (gefärbte Verbindungen welche durch Alterungsprozesse in/aus Cellulose gebildet werden) aus cellulosischen Substraten zu isolieren und im Anschluss zu analysieren. Diese Methode soll im Rahmen des Projektes auf Chromophore erweitert werden, die sich aus Lignin bzw. Hemicellulosen ableiten. Die Kombination von UV-Bestrahlung und EPR (Electron Paramagnetic Resonance) erlaubt eine detaillierte Untersuchung von photoinduzierten Radikalreaktionen und die damit verbundenen Abbau- und Alterungsmechanismen. Das Anbringen von speziellen Markierungen (spin traps) in Kombination mit einer Bestimmung der Molmasseverteilung erlaubt eine direkte Zuordnung  von Schädigungen durch Radikalreaktionen auf molekularer Ebene. Die zur Verfügung stehenden GPC-Methoden mit selektiver Fluoreszenzmarkierung, welche in unserer Arbeitsgruppe für reine Cellulosen entwickelt wurde,  werden auf ligninreiche Substrate erweitert und entsprechend angepasst.  Spezielle Methoden für die Beurteilung und Quantifizierung des Emissionsverhaltens von organischen Säuren aus Holz oder cellulosischen Materialien (bereits etabliert) werden zur Diagnostik der Cellulosestabilität herangezogen.  Die o.g. Methoden werden auf die unterschiedlichsten Einflüsse und Schadensauslöser (Temperatur, Tribochemie, Bestrahlung, Ultraschall, künstliche Alterung etc.) angewendet werden. Die so erarbeiteten Ergebnisse gehen dann z.B. in die Entwicklung verbesserter Binderrezepturen, optimierter Oberflächenbehandlungen von Holz, verbesserter Ligninbleiche oder neuer analytisch- konservatorischer Strategien ein.

Arbeitshypothese und methodischer Ansatz

1. Lignin-Photochemie und Radikalprozesse sind wichtige Grundreaktionen, die oxidative Schädigungen und die Molmasse der beteiligten Biopolymere – sowohl des Lignins als auch der Cellulose und Hemicellulosen – beeinflussen.

2. Partielle Reduktion von Lignin (Entfernen von Carbonylen und mit Ligninaromaten konjugierten -Bindungsstrukturen) wirkt sich signifikant auf die Photo- und Tribostabilität des Lignins aus.

3. Hemicellulosen, im speziellen Hexenuronsäure als Bestandteil von prozessierten Xylanen und deren Abbauprodukte, tragen zu Vergilbungsphänomenen bei und müssen in dieser Hinsicht noch im Detail untersucht werden. 

4. Restlignin ist in der Lage, die chemische Integrität von (Hemi)cellulosen in positiver Weise zu beeinflussen, indem es als Antioxidant wirkt. Dieser Effekt tritt allerdings nur bei gering kondensierten und nicht oxidierten Ligninen auf.

5. Flüchtige Verbindungen, z.B. organische Säuren (Ameisensäure, Essigsäure), welche auch von lignocellulosischen Materialen emittiert werden können, beeinflussen bereits in geringer Konzentration die Stabilität ligninhaltiger Materialien. 

Erwartete Ergebnisse

1. Klärung des “Lignineffekts” auf die Stabilität und Integrität von Cellulose bei unterschiedlichen Alterungstypen (thermisch, photochemisch, tribochemisch)

2. Klarstellung  der Rolle der Hemicellulosen (speziell der Hexenuronsäure) auf die Bildung von Chromophoren, die Bleichbarkeit und die Cellulosestabilität.

3. Entwicklung von neuen analytischen Methoden für entsprechende komplexe Mischungen der Abbauprodukte der Alterung  

4. Entwicklung von GPC-Methoden für ligninhaltige cellulosische Objekte

5. Entwicklung einer Kombination aus spin-trap-labeling und GPC-Methode, um radikalinduzierte Schäden genauer zu lokalisieren (entlang der Celluloseketten) 

6. Schlussfolgerungen für die Photochemie von Holzoberflächen, Mahlen von Holz, Lignin oder Cellulose und die Alterung von voroxidiertem Lignin sowie lignin- und holzreichen Lignocellulosen. 

Beitrag zu den Programmzielen

Die nachhaltige Nutzung von Holz und anderen nachwachsenden Rohstoffen muss in Zukunft auch die Langlebigkeit der daraus produzierten Materialien einschließen. Diesem Aspekt wird gegenwärtig noch wenig Bedeutung beigemessen. Die Erhöhung der Langlebigkeit eines Produktes steigert dabei in hohem Masse den Grad der  Nachhaltigkeit. Die erforderlich positive Beeinflussung des Alterungsverhaltens setzt dabei die Kenntnis grundlegender chemischer Zusammenhänge der Alterung voraus. Das Projekt wird dazu beitragen, diese Zusammenhänge besser zu verstehen, analytische Methoden zu deren Beschreibung zu entwickeln und praktische Maßnahmen zu deren Umsetzung abzuleiten.